第一作者：袁博，香港现残性质谭梓聪

通讯作者：彭咏康 教授

通讯单元：香港都市大学

论文DOI: 10.1021/acsnano.3c05409

图文摘要

下场简介

克日，都市大学的活香港都市大学化学系彭咏康博士课题组在ACS Nano上宣告了题为“Regulating H₂O₂Activation Pathway on Well-defined CeO₂Nanozyme Allows Entire Steering of Its Specificity between Associated Enzymatic Reactions”的彭咏研品评辩说文(https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05409)。钻研发现，康课控C控经由调控CeO₂概况上Ce位点的题组配位妄想以及电子妄想，可能修正H₂O₂活化道路进而精准调控CeO₂在过氧化物酶模拟(POD-like)/过氧化氢酶模拟(CAT-like)以及卤过氧化物酶模拟(HPO-like)反映中的经晶面活性以及专一性。这项使命有望为纳米酶的由调映专公平妄想提供教育，从而后退其活性、操作匆反反映专一性以及H₂O₂运用率。化道

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尽管纳米酶被以为是做作酶的优异替换品，但其专一性差的酶匆下场严正限度了其睁开。好比，香港现残性质CeO₂可能激活H₂O₂并展现出POD-like、都市大学的活CAT-like以及HPO-like反映活性。彭咏但由于这些反映不可防止地相助H₂O₂，康课控C控影响了其在目的运用中的实用运用，因此精确操作反映专一性至关紧张。本钻研制备了三种差距形貌的CeO₂纳米质料：具备Ce_7c(111)位点的八面体(octa.)、具备Ce_6c(110)位点的棒状(rod)以及具备Ce_6c(100)位点的立方体(cube)。尽管棒状Ce_6c(110)位点像文献中报道的那样展现出多种活性，但使人惊惶的是，立方体Ce_6c(100)位点具备最佳的POD/CAT-like反映活性，但却不HPO-like反映活性。而八面体Ce_7c(111)位点则泛起出相同的趋向，它展现出单薄的POD/CAT-like反映活性，但却具备极高的HPO-like反映活性。这是由于差距形貌CeO₂概况的Ce位点具备差距的配位/电子妄想，影响了H₂O₂的活化道路，从而影响酶匆匆反映的抉择性。进一步的抗菌测试表明，具备HPO-like活性的八面体Ce_7c(111)（天生HOBr）比具备POD-like活性（伴同着不用要的CAT-like活性）的立方体Ce_6c(100)（天生OH逍遥基）具备更好的杀菌下场。

布景介绍

随着纳米迷信的睁开，一系列纳米质料被报道具备与做作酶相似的催化性子，这一类的纳米质料被称为“纳米酶(nanozyme)”。与做作酶比照，纳米酶作为酶的模拟物不光具备与做作酶相似的高催化功能，同时也具备催化活性可调、老本高尚、制备历程重大、简略接管、热以及pH 晃动性卓越等短处。自2007年Gao 等人在Nat. Nanotechnol.初次报道Fe₃O₄纳米颗粒具备POD-like活性以来, 具备可变氧化价态的过渡金属氧化物(如V₂O₅, MnO₂, Co₃O₄, Cu₂O, CeO₂等纳米颗粒)被报道不光可能模拟过氧化物酶(POD)，还可能模拟其余与H₂O₂相关的氧化复原酶，如过氧化氢酶(CAT)以及卤过氧化物酶(HPO)。POD-like反映个别将H₂O₂转化为OH逍遥基，CAT-like反映将H₂O₂分解为H₂O以及O₂。此外，HPO-like反映能催化H₂O₂氧化卤化物为次卤酸（好比，Br^-转化为HOBr）。尽管这些酶模拟反映都有响应的运用，但一种质料的多种酶模拟反映会不可防止地相助H₂O₂，影响其在目的运用中的功能以及运用率。以CeO₂为例，它的POD-like活性已经被普遍运用于多种紧张生物份子(好比，葡萄糖、胆固醇、谷胱甘肽等)的检测。可是，它的CAT-like活性会增长H₂O₂的分解，从而飞腾了生物份子检测的锐敏度。同样， CeO₂的HPO-like反映具备的抗菌以及抗污下场也会因其同时具备POD-/CAT-like反映而飞腾。

家喻户晓，多相催化不光与反映物的吸附而且与其在催化剂概况活性位点上的活化亲密相关。良多钻研表明，修正CeO₂吐露的晶面可能调节其概况化学性子，进而修正其在良多催化反映中的功能。因此，咱们以为调控CeO₂概况Ce位点的配位妄想可能修正H₂O₂的活化道路，从而影响其在酶模拟反映中的抉择性。钻研表明，CeO₂的三种差距晶面(111), (110)以及(100)概况Ce位点的配位/电子妄想均不相同，可能预期差距的Ce位点会以差距的方式吸附/活化H₂O₂，从而影响它们在多种酶模拟反映中的专一性。

文章要点

本文制备了三种差距形貌的CeO₂纳米酶，搜罗具备(111)概况的八面体，具备(110)概况的棒状以及具备(100)概况的立方体。尽管它们具备相似的Ce_3d XPS能谱，可是它们的TMPO-³¹P核磁共振(³¹P-NMR)化学位移表明，差距形貌CeO₂概况Ce位点的电子密度挨次为Ce_6c(100)> Ce_6c(110)> Ce_7c(111)。此外，钻研发现，差距形貌CeO₂的ζ电位与它们的NMR信号有着很强的相关性。CeO₂八面体的正ζ电位(+44.7 mV)可归因于其概况缺电子的Ce_7c(111)位点，而立方体的负ζ电位(-17.7 mV)则是由于富电子的Ce_6c(100)位点。

3,3'5,5′-四甲基联苯胺(TMB)以及酚红(PR)作为调拨剂分说用于POD-like以及HPO-like反映活性钻研。服从表明，CeO₂立方体展现出最高的POD-like活性，其次是棒状以及八面体。但幽默的是，对于HPO-like反映，它们的活性挨次则残缺相同。CeO₂八面体简直不POD-like活性，但却展现出最高的HPO-like活性；而具备最佳POD-like活性的CeO₂立方体对于HPO-like反映却简直是惰性的。上述钻研表明，CeO₂八面体以及立方体对于HPO-like以及 POD-like反映有着很强的专一性。

为了进一步剖析眼前的反映机制，运用EPR捉拿逍遥基试验、H₂O₂的分解试验、原位Raman试验，散漫DFT合计，从原子视角探究了差距Ce位点与H₂O₂的相互熏染。服从展现，CeO₂立方体上的Ce_6c(100)位点经由逍遥基道路催化H₂O₂分解，其速率高于棒状上的Ce_6c(110)位点。而八面体上的Ce_7c(111)位点纵然吸附了H₂O₂也无奈妨碍这种氧化复原反映，导致了单薄的POD-like以及CAT-like活性。但当反映溶液中退出KBr后，八面体Ce_7c(111)位点上吸附的H₂O₂快捷分解，散漫其极高的HPO-like活性，咱们可能判断出BrOH的天生是经由peroxo道路而不是逍遥基道路。八面体Ce_7c(111)以及立方体Ce_6c(100)展现出残缺差距的H₂O₂激生道路，是由于它们的复原性以及H₂O₂吸附构型截然差距。可是，中等复原性的棒状Ce_6c(110)可能天生双配位基或者单配位基的peroxo物种，同时具备两种H₂O₂激生道路，因此在POD-like/CAT-like以及HPO-like反映中均展现出中等的活性。

由于 HPO-like 反映的产物 HOBr 及 POD-like 反映的产物 OH 逍遥基均被报道具备杀菌熏染，而CeO₂八面体以及立方体分说对于两种反映揭示出很高的专一性,因此进一步比力了它们的抗菌下场。钻研发现具备高 HPO-like 反映活性的八面体具备更优异的杀菌下场，该钻研尚有望在船体的抗生物传染方面患上到进一步运用。

小结

本钻研表明，H₂O₂相关酶匆匆反映的专一性可能经由调控CeO₂纳米酶的形貌重大地实现。这是由于差距形貌CeO₂概况的Ce位点具备差距的配位/电子妄想，会影响H₂O₂的活化道路，从而影响它们的酶模拟活性。其中，立方体Ce_6c(100)以及八面体Ce_7c(111)分说仅展现出POD-like以及HPO-like活性。而棒状Ce_6c(110)如文献中所报道的同样具备多种酶模拟活性，这是由于其具备中等的复原性，而且可能组成单配位基或者双配位基构型的peroxo活性物种。这也讲明了为甚么具备多种Ce位点的CeO₂球形纳米酶具备多种酶模拟活性。因此，该钻研夸张了纳米酶概况钻研的紧张性，并为妄想具备高活性、反映专一性以及H₂O₂运用率的纳米酶提供了开辟。

课题组介绍

Prof. Will Yung-Kang Peng (彭詠康) obtained his bachelor’s degree in Chemistry in 2009 from National Chung Cheng University (Taiwan) and graduated as a Master of Science in 2011 from National Taiwan University. After a year of military service (R.O.C.) and research assistant (NTU), he started a PhD in 2013 at Wolfson Catalysis Centre of Inorganic Chemistry Laboratory at University of Oxford (UK) under the supervision of Prof. Dr. S. C. Edman Tsang, for which he received a Clarendon scholarship from University of Oxford (top 3% graduate of 2013 year). He obtained his PhD degree in 2017 and stayed in the same group for postdoc (2017-2018). During his stay in Oxford, he has authored publications in some respectable journals such as JACS, Nature Co妹妹unication, Nano Today and Materials Today. His research interest is using NMR-active probe to investigate surface features of faceted catalysts in both qualitative and quantitative manner. He joined the City University of Hong Kong as an Assistant Professor in May 2018.

课题组主页：https://ykpenglab.wixsite.com/ykpenglab

参考文献：Bo Yuan,§ Zicong Tan,§ Qiang Guo, Xiutong Shen, Chao Zhao, Jian Lin Chen, and Yung-Kang Peng*. Regulating the H₂O₂Activation Pathway on a Well-Defined CeO₂Nanozyme Allows the Entire Steering of Its Specificity between Associated Enzymatic Reactions. ACS Nano.2023.

文章链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05409